1.本技术涉及一种二氧化铈/碳纳米球复合材料及其制备方法和应用，种氧制备属于储能材料领域。化铈和
背景技术：
2.随着新能源汽车和便携式电子的碳纳快速发展，锂资源匮乏的米球问题日益凸显；钠离子电池由于钠资源丰富，成本低廉且与锂具有相似的复合方法理化性质，在规模储能领域具有更好的材料应用前景。然而传统的种氧制备钠离子电池使用嵌入式反应机理的正极材料，导致其输出比能量密度很有限，化铈和因此，碳纳开发成本低廉和比能量密度高的米球新型钠基二次电池体系成为当今社会发展大规储能的研究重点。
3.钠碲电池是复合方法实现低成本、高比能储能体系的材料一个非常理想的候选者。室温钠碲电池分别以金属钠与碲为负极与正极，种氧制备碲正极的化铈和理论比容量高达420mah/g，高于传统的碳纳过渡金属氧化物正极(《200mah/g)，可实现高的比能量。其次，碲作为半导体材料，具有较高的电导率(2
×
102s/m)，该数值远远高于硫(1
×
10-16
s/m)与硒(10-3
s/m)正极，很大程度促进了电荷的有效传导。然而，研究发现钠碲电池依然面临着一些关键性的挑战，比如：(1)在碲正极端，在电化学反应过程中形成可溶性的多碲化物(na2ten)很容易扩散至负极金属钠表面，严重腐蚀负极并且导致正极活性材料流失；(2)在金属钠负极端，钠枝晶的不断生长不仅会使得电池循环寿命降低，甚至有可能会穿刺隔膜导致电池短路，引起火灾；(3)正负两极在循环过程中易产生较大的体积变化，导致电极出现严重的粉化现象，形成“死钠”与“死碲”，进一步加速电容容量衰减。
4.对于碲正极，将碲与多孔空心碳材料复合中是一种有效的手段，多孔空心碳材料作为宿主材料不仅能够增加碲与导电碳的接触面积，还能借助其物理限域作用在一定程度上限制多硫化物的溢出及穿梭效应。但是碳材料本身对多碲化物的吸附作用相对较弱，这一限域作用效果有限。对于钠负极，采用丰富空隙结构三维骨架碳材料与钠金属复合可有效地缓冲钠金属负极循环过程中的体积变化，保证电极的完整性。但是，碳基材料本身不利于金属钠均匀的沉积，极易诱发枝晶的生成。
技术实现要素：
5.在钠碲电池中，研究表明采用极性的高效催化材料对碳材料进行改性，可为碳材料引入丰富的化学吸附位点，增强对多碲化物的吸附作用；同时催化剂材料可作为催化活性中心促进碲与碲化钠之间的氧化还原反应，提高正极材料利用率。对于钠负极，在三维骨架碳材料表面引入亲钠位点提升宿主材料的亲钠特性，降低金属钠沉积阻力，增多成核位点，从而实现无枝晶的钠负极。
6.根据本技术的一个方面，提出了二氧化铈量子点修饰的三维多腔空心碳纳米球复合材料，将该材料同时作为宿主材料负载金属钠与碲，作为钠碲电池的负极与正极。量子点尺度的二氧化铈不仅表现出高效的化学和物理吸附特性，以实现高活性碲负载并高效抑制
穿梭效应；而且优异的亲钠属性为钠金属沉积提供丰富成核位点，使得金属钠均匀沉积。
7.根据本技术的一个方面，提供一种二氧化铈/碳纳米球复合材料，所述复合材料包括三维多腔空心碳纳米球和负载于所述三维多腔空心碳纳米球内外表面的二氧化铈；
8.所述三维多腔空心碳纳米球由多个空心多孔的微型碳纳米球堆叠形成；
9.所述三维多腔空心碳纳米球的粒径为0.8～1.2μm；所述三维多腔空心碳纳米球的粒径的上限为1.2μm、1.1μm、1.0μm、0.9μm；下限为0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm；
10.所述空心多孔的微型碳纳米球的粒径为150～250nm；所述空心多孔的微型碳纳米球的粒径的上限为250nm、225nm、200nm、175nm；下限为150nm、175nm、200nm、225nm；
11.所述二氧化铈为量子点，粒径为2～5nm，上限为5nm、4nm、3nm；下限为2nm、3nm、4nm；
12.所述复合材料中，所述二氧化铈的含量为所述复合材料的10～20wt％，上限为20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％；下限为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％。
13.所述三维多腔空心碳纳米球和所述空心多孔的微型碳纳米球均含有大孔、介孔和微孔；
14.所述复合材料的比表面积为600～900m2/g，所述复合材料的比表面积上限为900m2/g、800m2/g、700m2/g；下限为600m2/g、700m2/g、800m2/g。
15.根据本技术的另一个方面，提供一种上述的二氧化铈/碳纳米球复合材料的制备方法，通过以二氧化硅纳米球为模板，制备具有三维分级多腔空心结构的碳纳米球，然后通过水热反应在纳米球表面均匀生长二氧化铈量子点，即得到二氧化铈量子点/碳纳米球复合材料。
16.至少包括以下步骤：
17.(1)将含有高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的原料与溶剂i混合，反应i，煅烧，碱刻蚀，得到前驱体a；
18.(2)将含有铈盐、氨源和(1)中得到的所述前驱体a的物料与溶剂ii混合，反应ii，得到所述二氧化铈/碳纳米球复合材料。
19.所述高分子聚合物单体选自间苯二酚、盐酸多巴胺、4,4'-二羟基二苯砜与六氯三聚磷腈、三聚氰胺或甲醛中的至少一种；
20.所述高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为0.5～3：1；所述高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比选自0.5：1、1：1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
21.所述溶剂i选自甲醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
22.所述溶剂i中所述二氧化硅纳米球的浓度为10～30mg/ml；所述溶剂i中所述二氧化硅纳米球的浓度上限为30mg/ml、25mg/ml、20mg/ml、15mg/ml；下限为10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml；
23.所述反应i的温度为15～35℃；
24.所述反应i的时间为2～20h；
25.所述煅烧的温度为600～900℃；
26.所述煅烧的时间为1～4h；
27.所述碱刻蚀中采用的碱选自浓度为2～5mol/l的氢氧化钠水溶液；
28.可选地，所述二氧化硅纳米球为溶剂i的溶液，其浓度为10～30mg/ml；
29.可选地，所述高分子聚合物单体为溶剂i的溶液，其浓度为5-40mg/ml。
30.所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、草酸铈、醋酸铈或铈酸铵中的至少一种；
31.所述氨源选自含氨基的氨基酸中的至少一种；
32.所述铈盐与所述铈盐与前驱体a的用量比为0.1～3：1；
33.可选地，所述氨源选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、硒半胱氨酸或吡咯赖氨酸中的至少一种；
34.所述氨源与前驱体a的用量比为1～10：1；所述氨源与前驱体a的用量比选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1.
35.所述溶剂ii选自水、乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
36.所述溶剂ii中的前驱体a的浓度为1～5mg/ml，所述溶剂ii中的前驱体a的浓度上限为5mg/ml、4mg/ml、3mg/ml、2mg/ml；下限为1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml；
37.所述反应ii为水热反应。
38.所述反应ii的温度为60～100℃；
39.所述反应ii的时间为3～10h。
40.所述二氧化硅纳米球通过以下方法获得：
41.将含有正式硅酸四乙酯、表面活性剂a和碱源的混合物，反应iv，即可得到所述二氧化硅纳米球；
42.所述反应iv的条件为：温度为35℃；时间为0.5～4h；
43.所述碱源选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙中的至少一种；
44.所述表面活性剂a选自阳离子表面活性剂；
45.可选地，所述阳离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
46.在所述物料中，还包括溶剂iii；
47.所述溶剂iii选自有机溶液，如醇类化合物、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、十八烯胺、油酸、油胺中的至少一种；
48.根据本技术的另一个方面，提供一种碲/二氧化铈/碳复合材料，所述碲/二氧化铈/碳复合材料包括载体i与分布于载体内表面的无定形碲；
49.所述载体i选自上述的二氧化铈/碳纳米球复合材料或上述的制备方法制备的二氧化铈/碳纳米球复合材料；
50.所述碲/二氧化铈/碳复合材料中，碲元素的质量含量为50～70wt％。
51.根据本技术的另一个方面，提供一种上述的碲/二氧化铈/碳复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
52.将含有载体i与碲源的原料混合，反应iii，得到所述碲/二氧化铈/碳复合材料。
53.所述碲源选自单质碲粉末；
54.所述载体i与所述碲源的质量比为1:1～1:5；
55.所述反应iii的温度为420～480℃；
56.所述反应iii的时间为15～30h；
57.所述反应iii的气氛为非活性气体气氛；
58.所述非活性气体选自氮气、氩气或氦气。
59.所述反应iii为熔融扩散；
60.所述熔融扩散是以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至400～450℃，保温10～15h；
61.可选地，升温速率为2℃/min。
62.根据本技术的另一个方面，提供一种钠/二氧化铈/碳复合材料，所述钠/二氧化铈/碳复合材料包括载体ii与电沉积于所述载体ii外表面的金属钠。
63.所述金属钠均匀沉积于所述载体ii的外表面。
64.电沉积电流密度为0.25ma/cm2，截止电压为0.5v。
65.电沉积时间为8～32h。
66.根据本技术的另一个方面，提供一种钠碲电池，所述钠碲电池的正极材料选自上述的碲/二氧化铈/碳复合材料或上述的制备方法制备的碲/二氧化铈/碳复合材料；
67.所述钠碲电池的负极材料选自上述的钠/二氧化铈/碳复合材料。
68.本技术的优势在于：
69.1、采用极性的高效催化材料二氧化铈对碳材料改性，为碳材料引入丰富的化学吸附位点，增强对多碲化物的吸附作用，同时二氧化铈可作为催化活性中心促进碲与碲化钠之间的氧化还原反应，提高正极材料利用率。
70.2、在三维骨架碳材料表面引入亲钠位点提升宿主材料的亲钠特性，降低金属钠沉积阻力，增多成核位点，使得金属钠均匀沉积，避免负极枝晶的生成。
71.3、采用本技术所述的电极材料的钠碲电池，在电流密度设置为0.1a/g时，首圈放电比容量与初始库伦效率分为377.7mah/g与57.9％，在进行200个深度充放电循环后，该材料放电比容量稳定在218.6mah/g，库伦效率为97％，该钠基双离子电池展现出良好的循环稳定性；在0.2c电流密度下充放电10次，其充放电比容量为392mah/g。随着电流密度逐渐增加，比容量衰减缓慢；甚至当电流密度加到20c，该电池依然可以释放240mah/g的比容量。当电流密度调回至0.2c继续运行时，其充放电比容量与初始比容量相当，且在接下来的运行中，容量趋于稳定；在10c的电流密度下，经历1000圈恒电流充放电循环后，可逆比容量可以维持在260mah/g，可逆容量的保有率高达93.8％，库伦效率接近100％。
附图说明
72.图1是制备例1得到二氧化铈/碳纳米球复合材料的场发射扫描电镜图a和透射电镜图b、c、d。
73.图2是二氧化铈/碳纳米球复合材料的场发射扫描电镜图a和透射电镜图b、c、d。
74.图3是制备例2得到碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料的扫描电镜图a与透射电镜图b；图3是制备例3得到的钠/二氧化铈/碳纳米球的扫描电镜图c、d。
75.图4是制备例1得到二氧化铈/碳纳米球、制备例2得到的碲/二氧化铈/碳纳米球与纯碲的x射线衍射图。
76.图5是制备例2得到的碲/二氧化铈/碳纳米球得热重曲线图。
77.图6是制备例1得到的二氧化铈/碳纳米球和制备例2得到的碲/二氧化铈/碳纳米
球复合材料的比表面积a、孔径分布图b。
78.图7是本技术制备得到的na-te电池的循环性能图，电流密度为0.2c。
79.图8是本技术制备得到的na-te电池的倍率性能图。
80.图9是本技术制备得到的na-te电池的长循环性能图，电流密度为10c。
81.图10是制备例4得到的三维多腔空心碳纳米球的场发射扫描电镜图a和b。
82.图11是制备例5得到的二氧化铈/碳纳米球的场发射扫描电镜图a和b。
具体实施方式
83.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
84.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
85.下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
86.本技术实施例中使用的仪器型号如下表1所示：
[0087][0088][0089]
制备例1
[0090]
1、二氧化硅模板的制备；
[0091]
在30℃环境下，在10ml去离子水和75ml乙醇的混合溶液中加入3ml氨水(25～28％)，随后加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌5h之后离心干燥，得到二氧化硅纳米球。
[0092]
2、前驱体的制备；
[0093]
将400mg上述制备得到的二氧化硅纳米球溶于80ml甲醇溶剂中，称为a液；560mg六氯三聚磷氰与1260mg4,4-二羟基二苯砜溶于40ml甲醇溶剂中，称为b液。随后在强烈搅拌条件下，b液逐滴滴加入a液体，滴加速度为1ml/min，并继续搅拌6小时，反应结束后将产物离心干燥，得到白色固体粉末；
[0094]
3、煅烧过程；
[0095]
将步骤2中所得的白色固体粉末前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温，得到黑色固体粉末。将上述
黑色固体粉末溶于naoh水溶液(溶度为3m)中，搅拌5h之后离心干燥，得到三维多腔空心碳纳米球。
[0096]
4、制备二氧化铈/碳纳米球复合材料；
[0097]
将步骤3中所得的三维多腔空心碳纳米球(100mg)与100ml去离子水置入250ml的圆底烧瓶中，在90℃条件下搅拌30min。随后50mg硝酸铈、4ml6-氨基乙酸与20μl浓盐酸依次加入上述溶液，并在该温度下继续搅拌5h。反应结束后将产物离心干燥，得到二氧化铈/碳纳米球复合材料。
[0098]
对制备例1中所得样品进行表征
[0099]
利用扫描电镜与透射电镜观测上述制备例1制备得到的三维多腔空心碳纳米球与二氧化铈/碳纳米球复合材料的形貌结构。图1是三维多腔空心碳纳米球的场发射扫描电镜图a、b和透射电镜图c、d。如图1所示，如图1所示，可以观测到，三维多腔空心碳纳米球的直径约为1～1.3μm。三维多腔空心碳纳米球由相互交联的大孔牢笼(即微型碳纳米球)构成多腔球形形态，同时碳球外壁上具有丰富的介孔/微孔。图2是二氧化铈/碳纳米球复合材料的场发射扫描电镜图a和透射电镜图b、c、d。可以观测到，二氧化铈/碳纳米球复合材料保留了多孔碳球的结构特点，同时二氧化铈量子点均匀的生长在多孔碳球表面，其粒径为3～5nm。
[0100]
制备例2
[0101]
碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料的具体制备过程
[0102]
将二氧化铈/碳纳米球与碲粉以质量比1:2均匀混合，密封于真空玻璃管内，将其置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速率升温至470℃，保温20h，得到碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料。
[0103]
对制备例2中所得样品进行表征
[0104]
图3是制备例2得到碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料的扫描电镜图a与透射电镜图b；从图3a、b说明在碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料中，碲很好的被限域在二氧化铈/碳纳米球复合材料的空腔内。
[0105]
对材料进行x射线粉末衍射测试，其xrd谱图如图4所示，二氧化铈/碳纳米球复合材料中，在28.5
°
，33.1
°
，47.4
°
，56.3
°
与59.0
°
的位置呈现出明显地(111)，(200)，(220)，(311)和(222)特征晶面反射峰，属于ceo2的特征峰(jcpds卡片号为34-0394)。值得注意的是，纯相碲单质具有明显且尖锐的峰形，而碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料中的碲呈现出无定型状态，说明碲被均匀的限制在材料的多孔结构中。
[0106]
如图5所示，综合热分析测试可得知在碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料中碲的负载含量为63.7wt％。
[0107]
通过利用比表面及孔隙度分析仪对已制备的样品进行比表面积及孔径分布的分析。图6a是制备例1得到的二氧化铈/碳纳米球和制备例2得到的碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料的比表面积、孔径分布图；如图6b所示，二氧化铈/碳纳米球复合材料的比表面积可达到694.1m2/g，材料内部均匀分布着大孔、微孔与介孔。当该材料负载碲后，碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料的比表面积相对于二氧化铈/碳纳米球复合材料表现出大幅度地下降，表明碲占据了二氧化铈/碳纳米球复合材料中孔洞位置，且证孔径分布也表现出明显的减小，再次表现了碲被完好地限域在二氧化铈/碳纳米球的腔体内。
[0108]
制备例3
[0109]
钠/二氧化铈/碳复合材料的具体制备过程
[0110]
通过电沉积法制备钠/二氧化铈/碳复合材料，具体方法如下。将钠/二氧化铈/碳复合材料粉末与粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)以9:1的质量比均匀研磨后加入少量的去离子水调成浆料，并使用刮膜器将上述浆料涂于铜箔上，然后将其在真空干燥箱中以80℃保温24h。然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片，最后在手套箱中将该材料为正极，金属钠为负极，1molnapf6为电解液，celard3501为隔膜组装成扣式电池。随后利用武汉land-ct2001电化学工作站进行钠金属的电沉积，以0.25ma/cm2的电流密度，电沉积24小时，沉积容量为6mah/cm2，得到钠/二氧化铈/碳复合材料电极。
[0111]
对制备例3中所得样品进行表征
[0112]
图3是制备例3得到的钠/二氧化铈/碳纳米球的扫描电镜图c、d。图2c、d为钠/二氧化铈/碳纳米球复合材料，从形貌上看，金属钠均匀的沉积在宿主材料表面。
[0113]
制备例4
[0114]
本实施例的制备方法同实施例1步骤2，区别在于调控高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比，获得不同尺寸的三维多腔空心纳米球。
[0115]
(1)当高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为0.5：1时，其结构如图10的a所示，三维多腔空心碳纳米球的粒径约为500nm，且内部的空腔量较少；
[0116]
(2)当高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为3：1时，其形貌结构如图10的b所示，三维多腔空心碳纳米球的粒径约为1.4μm，同时内部具有大量的空腔。
[0117]
制备例5
[0118]
本实施例的制备方法同实施例1步骤4，区别在于调控铈盐与前驱体a的用量比。
[0119]
(1)当高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为2：1时，其结构如图11的a所示，多孔碳球表面的二氧化铈纳米颗粒数量增多，且其粒径增加至约30～50nm。
[0120]
(2)当高分子聚合物单体和二氧化硅纳米球的用量比为3：1时，其形貌结构如图11的b所示，二氧化铈纳米颗粒高密度地分布与多孔碳球表面，其粒径约为30～50nm。
[0121]
实施例1
[0122]
1)正极电极片制备：将活制备例2得到的碲/二氧化铈/碳纳米球复合材料、导电剂(super p)和粘结剂(羧甲基纤维素cmc)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入1ml去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以120℃保温24h。然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片作为正极极片。
[0123]
2)负极电极片制备如制备例3
[0124]
3)电解液溶质为1mol/l的六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1:1的混合溶剂。
[0125]
4)在手套箱中，将制备好的负极材料，正极材料，电解液，玻璃纤维隔膜，正负极电池壳按一定顺序依次组装，最后通过封装完成na-te电池全电池。
[0126]
对制备完成的纽扣式钠基双离子电池进行循环性能测试，图7是所制备电极材料的电化学循环性能图，由图可以看出，在电流密度设置为0.5c(0.21a/g)时，首圈放电比容量与初始库伦效率分为377.7mah/g与57.9％，在进行200个深度充放电循环后，该材料放电比容量稳定在218.6mah/g，库伦效率为97％，该钠基双离子电池展现出良好的循环稳定性。首次循环的库伦效率较低归因于固态电解液界面膜(sei)的生成，造成容量不可逆的损失。
随着持续的充放电循环，sei膜趋于稳定，库伦效率不断增加。
[0127]
随即对该电池进行电化学性能测试，图8是所制备na-te全电池的倍率性能图，在0.2c电流密度下充放电10次，其充放电比容量为392mah/g。随着电流密度逐渐增加，比容量衰减缓慢；甚至当电流密度加到20c，该电池依然可以释放240mah/g的比容量。当电流密度调回至0.2c继续运行时，其充放电比容量与初始比容量相当，且在接下来的运行中，容量趋于稳定。
[0128]
图9是长循环性能图。可以看出在，10c的电流密度下，该na-te全电池经历1000圈恒电流充放电循环后，可逆比容量可以维持在260mah/g，可逆容量的保有率高达93.8％，库伦效率接近100％。说明了二氧化铈/碳纳米球复合材料很好的解决了碲正极多硫化物的穿梭效应与钠负极枝晶生长问题。
[0129]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。