1.本发明涉及纳米碳材料技术领域，种电具体涉及一种电化学活性嗪炔碳材料的化学活性合成合成方法。
背景技术：
2.随着现代科技的嗪炔不断发展，全球对化石能源的碳材需求在不断上升，这不仅会造成环境的种电污染还会对全球气候和人类健康产生负面影响。由于化石能源的化学活性合成不足和环境的恶化，有必要开发环境友好且可持续的嗪炔能源(如：风能，太阳能，碳材潮汐能，种电地热能)。化学活性合成然而，嗪炔这些能源大多数是碳材间歇性的，有必要使用稳定、种电高效的化学活性合成储能技术来存储这些能量。在各种储能技术中，嗪炔可充电电池以化学能的形式存储电能，提供了一种高效的能量管理方法。其中，锂离子电池是研究和应用最为广泛的可充电电池，以锂离子为载体储存电荷而且具有高能量密度、长循环寿命和高工作电压等优点，但是比能量较低仍然不能满足动力电池发展的需求。众所周知，储能器件性能的高低主要取决于电极材料的性能。这迫使科学家和研究人员研究具有更有利于锂离子存储、扩散和传输的新型负极材料。
3.碳材料是研究最广泛的锂离子电池负极材料，具有储量丰富价格低廉、比表面积大，高导电性，充放电容量高以及倍率性能优异等优点。其中，石墨炔作为一种新型碳材料在最近几年得到了广泛的报道和关注。石墨炔主要由sp和sp2杂化碳原子组成，是高度共轭的平面结构，且具有多孔结构、良好的导电性和化学稳定性。同时，其独特的sp杂化碳在储锂过程中表现出独特的优势，比如提供更多的储锂位点、更大纳米孔隙、高载离子迁移率和适当的能级带隙等。与石墨烯相同，石墨炔也可进行杂原子掺杂对自身进行进一步改性。其中氮含量高的嗪炔具有规则c-n杂环和丰富的活性位点及更高的导电性等优点，被视为锂离子电池极具前景的新型负极材料。
4.目前合成具有有序结构的嗪炔碳材料可以采用的方法有界面合成(液-液界面法和液-气界面法)、铜箔上的交叉偶联反应、激光偶联反应、气相沉积法以及在120℃空气中固相反应法等。然而，上述合成方法操作复杂，条件苛刻，形貌和结构不可控且难以大规模制备。因此，一种结构可控的c-n杂环聚嗪炔以及此聚嗪炔碳材料形貌和结构可控的合成方法，则是现有亟待解决的问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，以解决现有的合成方法操作复杂，条件苛刻，形貌和结构不可控且难以大规模制备的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，包括以下步骤：
7.s1、准确称取一定量的碳化钙和三聚氯氰，并混合均匀；
8.s2、将s1混合均匀的物料转移至球磨罐中进行机械化学反应；
9.s3、对s2所得产物进行洗涤；
10.s4、将s3洗涤后产物冷冻干燥，即可得到嗪炔碳材料。
11.进一步地，所述的s1中，碳化钙与三聚氯氰的摩尔比为1～3:1。
12.进一步地，所述的s2中，机械化学反应的时间为2～4h。
13.进一步地，所述的s2中，球磨罐中球磨机的转速为500～550rpm，以运行40min间歇15min交替运行。
14.进一步地，所述的s2中，球磨罐的材质为玛瑙材质。
15.进一步地，所述的s3中，依次采用0.1mol/l稀硝酸、丙酮以及去离子水对s2所得产物进行洗涤，洗涤操作的时间控制为3～10min。
16.进一步地，所述的s4中，冷冻干燥的温度为-60～-50℃，冷冻干燥的时间为24h。
17.一种嗪炔/sp复合材料的制备方法，包括以下步骤：
18.s1、将嗪炔碳材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯在n-甲基吡络烷酮粘合剂中混合成浆料；
19.s2、将s1中浆料均匀涂覆在铜箔上；
20.s3、将s2覆盖浆料的铜箔真空干燥后切片，即可得到嗪炔/sp复合材料。
21.进一步地，所述的s1中，嗪炔碳材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为8:1:1。
22.进一步地，所述的s3中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
23.本发明的有益效果：
24.1、本发明反应过程不依赖溶剂、操作条件温和、化学效果显著、无需额外操作，球磨洗涤即可；
25.2、本发明原理简单，操作便捷，原料丰富，价格低廉，经济环保，适合于工业化生产；
26.3、本发明利用cac2作为炔基来源，三聚氯氰作为含氮前驱体通过球磨法制备的嗪炔碳材料。制备材料过程中，通过调控原料摩尔比例与反应时长及球磨频率实现材料形貌和结构的可控制备；
27.4、本发明嗪炔碳材料具有稳定c-n杂环和吡啶n原子,能提供电催化还原反应的活性位点,同时能够提高嗪炔碳的导电性,此种嗪炔碳材料可潜在应用于电催化还原co2，o2的催化剂或催化载体,光催化助催化剂等领域。
附图说明
28.图1是本发明实施例1制备的嗪炔碳材料的x射线衍射图；
29.图2是本发明实施例1制备的嗪炔碳材料的扫描电镜图；
30.图3是本发明实施例2制备的嗪炔碳材料的扫描电镜图；
31.图4是本发明实施例3制备的嗪炔碳材料的扫描电镜图；
32.图5是本发明实施例4制备的嗪炔碳材料的x射线光电子能谱分析图；
33.图6是以本发明实施例5制备的嗪炔/sp复合材料为负极所组装的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述。
35.本发明原理为：
36.利用cac2作为炔基来源，三聚氯氰作为含碳氮杂环前驱体通过球磨法制备的嗪炔碳材料，制备过程中将cac2研磨成细粉状并过200～300目筛，从而保证其与三聚氯氰能够充分的混合接触，有助于后续机械反应的充分进行。
37.cac2粉体与三聚氯氰在球磨罐中进行机械化学反应，过程中为了保证所得嗪炔碳材料的纯度，对球磨罐的材质有着一定的要求，实际制备过程中，采用纯净玛瑙材质的球磨罐所制得的嗪炔碳材料在纯度上优于不锈钢材质的球磨罐，过程中有效的杜绝了磁性杂质(不锈钢罐、钢珠磨损)的生成，对提升嗪炔碳材料的纯度起到重要的作用。
38.在球磨机械反应的过程中，不可避免的会产生大量的热，为了保证安全，球磨罐中球磨机的转速为500～550rpm，以运行40min间歇15min交替运行，从而避免温度过高，机械反应的时间在2～4h为宜，即可制得嗪炔碳粗品。
39.为了避免cac2的吸湿水解，需要将得到的嗪炔碳粗品快速的洗涤，过程中采用0.1mol/l稀硝酸、丙酮以及去离子水，从而去除多余的碳化钙、钙盐和三聚氯氰等杂质，并在3～10min内结束洗涤为宜，而后将得到的嗪炔碳材料在-60～-50℃的温度下，冷冻干燥的时间为24h，即可得到纯净的嗪炔碳材料。
40.实施例1
41.一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，包括如下步骤：
42.s1、准确称取3.21g(0.05mol)研磨呈细粉状的碳化钙和3.69g(0.02mol)的三聚氯氰，将二者称量、混合均匀；
43.s2、然后将其全部转移至干燥洁净的不锈钢材质的球磨罐中进行机械化学反应2h；
44.s3、机械化学反应结束后，尽快用0.1mol/l稀硝酸、丙酮、去离子水依次对灰色产物进行洗涤以除去多余的碳化钙、三聚氯氰和钙盐；
45.s4、将洗涤后的灰黑色产品放入冷冻干燥仪中干燥24h得到嗪炔碳材料。
46.图1为实施例1所制得的嗪炔碳材料的x射线衍射图。从图1可知，所制材料是嗪炔碳，但是同时可以看到再2theta＝36
°
、44
°
处有杂峰。这是由于反应原料化学纯碳化钙含有碳化硅的缘故。根据扫描电镜图2可见，所制得的嗪炔碳材料为立方柱状且柱与柱之间的空隙明显。
47.实施例2
48.一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，包括如下步骤：
49.s1、准确称取3.21g(0.05mol)研磨呈细粉状的碳化钙和3.69g(0.02mol)的三聚氯氰，用称量勺子将两者简单混合均匀使其颜色均一；
50.s2、然后将其全部转移至干燥洁净的玛瑙材质的球磨罐中进行机械化学反应4h；
51.s3、机械化学反应结束后，尽快用0.1mol/l稀硝酸、丙酮、去离子水依次对产物进行洗涤以除去多余的碳化钙、钙盐和三聚氯氰；
52.s4、将洗涤完成的产物放入冷冻干燥仪中干燥24h。
53.根据扫描电镜图3可见，所制得的嗪炔碳材料为片层状，且层与层之间相互分开。
54.实施例3
55.一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，包括如下步骤：
56.s1、准确称取1.60g(0.025mol)研磨呈细粉状的碳化钙和4.62g(0.025mol)的三聚氯氰，用称量勺子将两者简单混合均匀使其颜色均一；
57.s2、然后将其全部转移至干燥洁净的玛瑙材质的球磨罐中进行机械化学反应4h；
58.s3、机械化学反应结束后，尽快用0.1mol/l稀硝酸、丙酮、去离子水依次对产物进行洗涤以除去多余的碳化钙、钙盐和三聚氯氰；
59.s4、将洗涤完成的产物放入冷冻干燥仪中干燥24h。
60.根据扫描电镜图4可见，所制得的嗪炔碳材料为空心柱状，与实施例2所制得的材料形貌完全不同。
61.实施例4
62.一种电化学活性嗪炔碳材料的合成方法，包括如下步骤：
63.s1、准确称取3.21g(0.05mol)研磨呈细粉状的碳化钙和3.69g(0.02mol)的三聚氯氰，用称量勺子将两者简单混合均匀使其颜色均一；
64.s2、然后将其全部转移至干燥洁净的玛瑙材质的球磨罐中进行机械化学反应2h；
65.s3、机械化学反应结束后，尽快用0.1mol/l稀硝酸、丙酮、去离子水依次对产物进行洗涤以除去多余的碳化钙、钙盐和三聚氯氰；
66.s4、将洗涤完成的产物放入冷冻干燥仪中干燥24h。
67.图5为实施例4所制得嗪炔碳材料的x射线光电子能谱分析图。从图中可知，嗪炔碳材料在284.5ev和285.8ev存在c-c(sp)、c＝n(sp2)键。同时，在289.0ev处存在c＝o键，这可能是由于嗪炔碳材料吸附空气中的h2o、o2所致。
68.实施例5
69.以上述实施例2合成的嗪炔碳材料进行组装测试电化学性能。
70.将嗪炔碳材料、导电炭黑(sp)和聚偏二氟乙烯(质量比8:1:1)在n-甲基吡络烷酮(nmp)粘合剂中混合。然后将上述浆料均匀涂覆在铜箔上，置于60℃的真空烘箱干燥器中干燥12h，然后切成12mm的圆片。在充满ar气的手套箱中，以14mm锂片作为阳极，嗪炔/sp复合材料作为阴极，陶瓷修饰pp膜作为隔膜，1m lipf
6 in dmc:ec:emc＝1:1:1vol％的锂离子二次电解液作为电解液，制备cr(2032)纽扣电池。
71.根据扫描电镜图可得，实施例2所制得的嗪炔碳材料呈片层状且片层上面还存在管状(图3)。由图6可知，以嗪炔/sp复合材料组装的锂离子电池在0.2a g-1
的电流密度下充放电容量从120mahg-1
逐渐呈上升趋势(循环80次时容量约为150mah g-1
)，表明电化学活性嗪炔碳材料适于作为高性能锂离子电池负极材料。
72.本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。