1.本发明属于锂离子电池材料领域，种高尤其涉及一种高球形度单晶正极材料及其制备方法。球形其制
背景技术：
2.锂离子电池三元正极材料lini
1-x-y
co
xmy
o2(m＝mn或al)具有比容量高、度单倍率性能好的晶正极材优点。随着电动汽车产业的料及发展，对电动汽车的备方续航里程、使用寿命都提出了更高的法流要求。续航里程的种高提高对应着材料容量的提高，要获得更高的球形其制容量，一个方面是度单提高材料的镍含量，另一方面，晶正极材则需要提高材料的料及上限截止电压。而这两种都会给材料的备方稳定性带来较大的破坏性，从而使得电池的法流循环寿命大大降低。
3.为了解决该问题，种高单晶三元材料应运而生。通过大幅度提高三元材料的一次颗粒粒径，使得每个二次颗粒仅由一个或少数几个一次颗粒组成，大大减少了材料内部的晶界，从而提高了材料的稳定性，并使得三元材料的应用电压得到提高。然而，由于单晶材料的合成往往需要更高的烧结温度，因此材料的团聚和板结很严重，数个一次颗粒往往团聚形成更大的团聚体，这些团聚体很难被完全分离，在循环过程和充放电过程中的体积变化会导致裂纹沿着晶界生长，造成颗粒破碎，影响性能。除此之外，高温下合成的单晶材料往往会不均匀生长，形成不规则的形貌，这导致不同颗粒、甚至颗粒内部不同位置脱嵌锂程度不均匀，造成不均匀放电的现象，也会影响到材料的性能。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高球形度单晶正极材料及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种高球形度单晶正极材料，所述单晶正极材料的化学式为liani
1-x-y-z-v
co
xmyazbvo2-w
，其中，0.98≤a≤1.12，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0＜z≤0.01，0＜v≤0.01，0.5≤1-x-y-z-v＜1，0≤w≤0.1；m元素选自mn和al中的一种或两种，a元素的离子半径或者离子基团半径大于85pm，b元素的离子半径或者离子基团半径不大于70pm，且a元素与b元素的离子半径或离子基团半径差值不低于45pm。
7.在本发明中，a的离子或离子基团半径较大，进入晶格难度较大，从而可较长时间停留于一次颗粒表面，提高材料的比表面能，使一次颗粒趋向于长大，促进单晶颗粒的生长；b元素可降低材料的比表面能，从而抑制单晶生长。因此，本发明通过a和b的搭配使用，可调节单晶颗粒不同方向的生长速率，使得各个方向的生长速率趋向均匀，避免颗粒在某些特定方向无序过度生长，减少团聚，从而可得到球形度好、分散性高的单晶正极材料。而倘若只引入a元素，可能造成单晶过度生长，从而导致生成单晶颗粒粗大且形貌不规则；若只添加b元素，则会抑制单晶的生长，导致单晶颗粒难以长大。同时，a元素和b元素对晶体生长的作用应保持一定的差值，才可起到更好的调节作用，若a元素和b元素的离子半径相差
较小，则二者对单晶生长的调节作用相差会比较小，导致b元素对生长过快区域的抑制不够，而a元素对生长过慢区域的促进不够，从而导致调节效果不明显，依然难以得到球形度好的单晶材料。因此，只有通过a和b的相互作用，并控制二者对单晶生长的速率保持一定的差异性，才能保证本发明的单晶正极材料球形度好、分散性高。
8.上述的高球形度单晶正极材料，优选的，a元素选自ba、bi、ca、ce、cs、k、la、rb、sr、y、f、cl、b中的一种或多种；
9.b元素选自al、be、mg、mo、nb、ta、ti、v、w、sb中的一种或多种。
10.上述的高球形度单晶正极材料，优选的，a元素为ba、f、cs、la、sr中的一种或几种，b元素为nb、mo、sb、ta、v、ti中的一种或几种。
11.上述的高球形度单晶正极材料，优选的，所述单晶正极材料的球形度不低于0.85。
12.上述的高球形度单晶正极材料，优选的，所述单晶正极材料的球形度不低于0.90。
13.上述的高球形度单晶正极材料，优选的，通过对正极材料进行sem测试，对其中的每个单晶颗粒的面积进行统计，得到等效圆直径d1；统计至少100个颗粒的费雷特直径，得到d2；计算每个颗粒的球形度得到统计多个颗粒的球形度值并取平均值得到单晶正极材料的球形度σ，球形度
14.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的高球形度单晶正极材料的制备方法，将正极材料前驱体、锂盐、含a化合物和含b化合物混合均匀，然后将所得混合物进行两段高温烧结，烧结结束后将烧结料破碎、过筛，得到所述高球形度单晶正极材料。
15.上述的制备方法，优选的，第一段高温烧结的温度为650-1000℃，烧结保温时间为8～12h；第二段高温烧结的温度为670～1050℃，保温时间为1～4h。
16.上述的制备方法，优选的，第二段高温烧结的温度比第一段高温烧结的温度高20～50℃。
17.在本发明中，第一段高温烧结过程中，a元素因其离子半径或离子基团半径较大，进入晶格难度较大，从而可较长时间停留于一次颗粒表面，提高材料的比表面能，使一次颗粒趋向于长大，以促进单晶颗粒的生长；同时，a元素停留在一次颗粒表面，在高温下熔融，还能起到熔盐的作用，渗入到生长较慢的区域，促进较慢区域的晶体生长。在第一段烧结过程中，b元素可降低材料的比表面能，从而抑制单晶生长，材料在高温烧结过程中时，当某些位置或方向发生过度生长时，b元素将优先从这些位置掺杂进入晶格，从而优先抑制过度生长部位的单晶生长，防止材料在某些方向生长过快。通过第一段高温烧结，在a元素和b元素的综合作用下，单晶趋向于均匀生长；再通过第二段提高温度进行烧结，使较大离子半径或离子基团半径的a元素大部分或完全进入到晶格中，a元素进入晶格之后，因其离子半径或者离子基团半径较大，还会扩展层状结构c轴的晶格间距，有利于锂的嵌入，促进层状结构的形成。
18.上述的制备方法，优选的，两段高温烧结均在空气或氧气的气氛中进行。
19.与现有技术相比，本发明的优点在于：
20.(1)本发明通过a元素和b元素的搭配使用，利用a元素促进单晶生长和b元素抑制单晶生长的原理，调节单晶颗粒不同方向的生长速率，使得各个方向的生长速率趋向均匀，避免颗粒在某些特定方向无序过度生长，减少团聚，从而可保证单晶正极材料球形度高、圆
润、分散性高。
21.(2)本发明单晶正极材料的球形度高，分散性好，减少了单晶团聚体的产生。团聚体的减少意味着颗粒之间的晶界减少，从而可以抑制裂纹沿着晶界生长，减少材料破裂和粉化，有利于进一步提升材料的循环性能，降低循环过程中的阻抗增长。
22.(3)本发明的单晶正极材料的球形度高，颗粒均匀性好，颗粒充放电均匀程度高，从而可减少材料内部不同位置的脱锂不均匀现象，减少浓差极化，提高材料的动力学性能，从而有利于材料的容量和倍率性能发挥；同时也减少了材料内部各位置因脱锂程度不同而导致的体积变化不均的问题，进一步减少裂纹和颗粒碎裂的产生，有利于提升材料的循环性能和降低阻抗增长。
23.(4)本发明的制备方法中通过设置两段高温烧结，通过第一段高温烧结，在a和b的综合作用下，单晶趋向于均匀生长；第二段高温烧结适当提升温度，使较大离子半径的a元素大部分或完全进入到晶格中，a元素进入晶格之后，因其离子半径较大，还会扩展层状结构c轴的晶格间距，从而有利于锂的嵌入，促进层状结构的形成，有利于材料容量和倍率性能的发挥。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的正极材料的xrd衍射图谱。
25.图2是本发明实施例1制备的正极材料的sem图。
26.图3是本发明实施例2制备的正极材料的sem图。
27.图4是本发明对比例1制备的正极材料的sem图。
28.图5是本发明对比例2制备的正极材料的sem图。
29.图6是本发明对比例3制备的正极材料的sem图。
30.图7是本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的正极材料组装成成扣式电池的循环保持率对比图。
31.图8是本发明对比例4制备的正极材料的sem图。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
33.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
34.除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
35.下述实施例中的球形度均是通过以下方法计算得到的：通过对正极材料进行sem测试，对其中的每个单晶颗粒的面积进行统计，得到等效圆直径d1；统计至少100个颗粒的费雷特直径，得到d2；计算每个颗粒的球形度得到统计多个颗粒的球形度值并取平均值得到单晶正极材料的球形度σ，球形度
36.实施例1：
37.一种本发明的高球形度单晶正极材料li
1.01
ni
0.698
co
0.1
mn
0.2
ba
0.001
nb
0.001
o2，球形度σ经统计为0.92，ba
2+
半径为135pm，nb
5+
半径为70pm。
38.本实施例的高球形度单晶正极材料的制备方法，步骤如下：
39.(1)按照镍钴锰前驱体与锂金属配比为1:1.05，称取d50＝3.6μm的镍钴锰前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)
2 100g和一水氢氧化锂47.5g，并称取0.21g添加剂a：baco3和0.29g添加剂b：nb2o5。
40.(2)将步骤(1)中称取的所有物料加入小型混料机中，高速混料5min，使物料充分混合均匀。
41.(3)将步骤(2)得到的混合物料置于箱式炉中进行烧结，先将炉温从室温升温至870℃进行第一段高温烧结，第一段高温烧结保温10h，再升温至895℃进行第二段高温烧结，第二段高温烧结保温2h，整个升温过程中的升温速率约3℃/min，高温烧结后自然冷却至室温。
42.(4)将步骤(3)获得的烧结物料破碎并过300目筛网后，得到高球形度的单晶正极材料，其xrd衍射图谱如图1所示，电镜图如图2所示。
43.从图1的xrd衍射图谱可以看出，本实施例合成的单晶正极材料衍射峰半峰宽窄且尖锐，说明结晶度较好，符合α-nafeo2结构，(006)/(102)和(108)/(110)分裂较好，说明层状结构完好。
44.从图2的电镜图可以看出，单晶正极材料颗粒比较圆润、分散性好，对其进行球形度统计，其球形度为0.92，球形度较高，这得益于a元素和b元素协同调整了颗粒不同方向的生长速率，使各个方向均匀生长，从而得到球形度高、分散性好的单晶材料。
45.实施例2：
46.一种本发明的高球形度的单晶正极材料li
1.02
ni
0.878
co
0.1
mn
0.2
mo
0.002f0.005
o2，球形度σ经统计为0.93，其中，f-半径为136pm，mo
6+
半径为62pm。
47.本实施例的高球形度的单晶正极材料的制备方法，步骤如下：
48.(1)按照镍钴锰前驱体与锂金属配比为1:1.06，称取d50＝3.5μm的镍钴锰前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)
2 100g和一水氢氧化锂47.7g，并称取0.14g添加剂a：lif和0.31g添加剂b：moo3。
49.(2)将步骤(1)称取的所有物料加入小型混料机中，高速混料5min，使物料充分混合均匀。
50.(3)将步骤(2)得到的混合物料置于箱式炉中烧结，先将炉温从室温升温至810℃进行第一段高温烧结，第一段高温烧结保温12h，再升温至840℃进行第二段高温烧结，第二段高温烧结保温4h，整个升温过程中的升温速率约3℃/min，高温烧结后自然冷却至室温。
51.(4)将步骤(3)获得的烧结物料破碎并过300目筛网，得到高球形度的单晶正极材料，其电镜图如图7所示。
52.从图3中可以看出，本实施例制备的单晶正极材料颗粒较为圆润，分散性好，对其进行球形度统计，球形度为0.93。
53.实施例3：
54.一种本发明的高球形度的单晶正极材料li
1.00
ni
0.495
co
0.2
mn
0.3
cs
0.001
mg
0.003v0.001
o2，球形度σ经统计为0.94，cs
+
半径为169pm，mg
2+
半径为65pm，v
5+
离子半径为59pm。
55.本实施例的高球形度的单晶正极材料的制备方法，步骤如下：
56.(1)按照镍钴锰前驱体与锂金属配比为1:1.04，称取d50＝4.0μm的镍钴锰前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)
2 100g和碳酸锂42.4g，并称取添加剂a：0.15g cs2o，称取添加剂b：0.13g的mgo和0.10g的v2o5。
57.(2)将步骤(1)称取的所有物料加入小型混料机中，高速混料5min，使物料充分混合均匀。
58.(3)将步骤(2)的混合物料置于箱式炉中进行烧结，先将炉温从室温升温至950℃进行第一段高温烧结，一段高温烧结保温8h，再升温980℃进行第二段高温烧结，第二段高温烧结保温4h，整个升温过程中的升温速率约3℃/min，高温烧结后自然冷却至室温。
59.(4)将步骤(3)获得的烧结物料破碎并过300目筛网后，得到高球形度的单晶正极材料。
60.实施例4：
61.一种本发明的高球形度的单晶正极材料li
0.99
ni
0.0.947
co
0.02
mn
0.03
ti
0.002
sr
0.001
cl
0.01
o2，球形度σ经统计为0.90，其中sr
2+
半径为113pm，cl-半径为181pm，ti
4+
半径为68pm。
62.本实施例的高球形度的单晶正极材料的制备方法，步骤如下：
63.(1)按照镍钴锰前驱体与锂金属配比为1:1.04，称取d50＝3.5μm的镍钴锰前驱体ni
0.95
co
0.02
mn
0.03
(oh)
2 100g和一水氢氧化锂46.8g；并称取添加剂a：0.32g srco3和0.23glicl，称取添加剂b：0.17g tio2。
64.(2)将步骤(1)称取的所有物料加入小型混料机中，高速混料5min，使物料充分混合均匀。
65.(3)将步骤(2)的混合物料置于箱式炉中进行高温烧结，先将炉温从室温升温至790℃进行第一段高温烧结，第一段高温烧结保温9h，再升温至840℃进行第二段高温烧结，第二段高温烧结保温1h，整个升温过程中的升温速率约3℃/min，高温烧结后自然冷却至室温。
66.(4)将步骤(3)获得的烧结物料破碎并过300目筛网后，得到高球形度的单晶正极材料。
67.对比例1：
68.本对比例的正极材料为li
1.01
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，其球形度σ为0.78。
69.本对比例的制备方法与实施例1的区别在于，不添加baco3和nb2o5，其他工艺和条件与实施例1完全相同。
70.本对比例制备的正极材料电镜图如图4所示，从图4中可以看出，本对比例的正极材料颗粒形貌不规则，棱角较多，说明各个方向生长速率差异较大，且颗粒之间团聚较多，分散性较差，对其进行球形度统计，其球形度为0.78，明显低于实施例1。
71.将实施例1和对比例1制备的正极材料组装成扣式电池，进行电化学性能检测，其性能对比见表1和图7所示。可以看出，实施例1中的单晶正极材料具有非常高的循环稳定性，这得益于其较高的球形度和分散性，较高的球形度保证了材料不同位置脱锂程度接近，减少不同位置因脱锂程度不同而产生的极化，同时减少因脱锂程度不同而导致的不同程度的体积变化，从而减少晶格畸变。较高的球形度和分散性还进一步减少了一次颗粒之间的
晶界，降低裂纹沿着晶界生长的可能性，从而减少裂纹的产生和生长，进一步降低了阻抗的增长。因此实施例1中的正极材料具有较好的循环稳定性和较低的阻抗增长率，而对比例1则表现出了相对较差的循环稳定性和较高的阻抗增长率。
72.对比例2：
73.本对比例的正极材料为li
1.01
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，其球形度σ为0.80。
74.本对比例的制备方法与实施例1的区别在于，本对比例添加的添加剂为ceo2和nb2o5，其中ce
4+
的离子半径为87pm，nb
5+
半径为70pm，二者的离子半径差值仅为17pm，其他工艺和条件与实施例1完全相同。
75.本对比例制备的正极材料电镜图如图5所示，虽然本对比例选取了两种离子半径不同的元素搭配，但是由于二者的离子半径相差较小，对不同方向生长速率的调节度差异不够大，难以对生长过快的方向进行有效的调控，因此材料的颗粒形貌依然存在一定的团聚，分散性一般。对其进行球形度统计，其球形度为0.80，低于实施例1。从表1和图7中可以看出，虽然对比例2的容量保持率和倍率性能高于对比例1，而阻抗增长率低于对比例1，但是相比实施例1依然差距明显。
76.对比例3：
77.本对比例的正极材料为li
1.01
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，其球形度σ为0.83。
78.本对比例的制备方法与实施例1的区别在于，在混料后进行烧结时，先升温至895℃进行第一段高温烧结，第一段高温烧结保温2h，再调整温度至870℃进行第二段高温烧结，第二段高温烧结保温10h，其他工艺和条件与实施例1完全相同。
79.本对比例制备的正极材料电镜图如图6所示。虽然本对比例选取了ba和nb元素搭配，但是由于将较高温度设为第一段烧结温度，较低温度设为第二段烧结温度。在第一段较高温度烧结时，ba和nb离子都会很快进入到晶格中进行掺杂，在表面停留的时间缩短，从而难以有效调节颗粒表面的比表面能，导致对颗粒球形度的调节效果不佳，对其进行球形度统计，其球形度为0.83，低于实施例1。从表1和图7的结果可以看出，尽管都加入了ba和nb元素掺杂，但由于上述的原因，材料球形度未能达到实施例1的水平，因此循环性能未能达到实施例1的水平，倍率性能和阻抗增长性能也相对更差一些。
80.对比例4：
81.本对比例的li
1.02
ni
0.88
co
0.1
mn
0.2f0.005
o2，球形度σ经统计为0.81。
82.本对比例的制备方法与实施例2的区别在于添加剂只添加添加剂a：lif，而不添加添加剂b：moo3，其他工艺和参数与实施例2完全相同。
83.本对比例的单晶正极材料的电镜图如图8所示，从图8可以看出，本对比例仅仅添加了a元素，在a元素的作用下，虽然颗粒长得较为粗大，但是圆润度较差，形貌不规则且棱角较为分明，经统计，其球形度为0.81。
84.性能测试：
85.将上述实施例和对比例中的正极材料分别组成cr2032扣式电池，测试其电化学性能，实验方法如下：
86.正极极片：将正极材料、导电炭黑(sp)、聚偏氟乙烯(pvdf)按照92.5∶5∶2.5的质量比与溶剂nmp进行搅拌分散，涂布于铝箔基材上，进行辊压得到正极极片。
87.负极极片：锂金属片。
88.电解液：1mol/l的lipf6溶液，溶剂为ec、dmc的混合溶剂，二者比例为1∶2，添加剂为1％的vc。
89.组装成cr2032扣式电池进行电池测试，测试温度25℃，充电截止电压为4.4v，放电截止电压为3.0v。将扣式电池先在0.1c下充放电一次，测试材料的初始容量；然后分别在0.2c、0.5c、1c和2c下分别充放电一次，用2c/0.2c的容量保持率评估材料的倍率性能，最后在1c下充放电循环100次，评估材料的循环性能和阻抗增长率。
90.将上述实施例和对比例所制备的正极材料，以相同的方法组装成扣式电池，进行电化学性能检测，结果见表1所示。
91.表1各实施例和对比例中正极材料的球形度和电化学性能
[0092][0093][0094]
从表1中的测试数据可以看出，实施例1-4中的正极材料在高电压下均具有较好的循环稳定性和较高的容量，这是因为a元素和b元素协同调节了颗粒的生长过程，使其均具有更好的球形度和分散性。同时，由于实施例1-4中的材料具有更好的球形度，颗粒均匀性更好，减少了类团聚体和颗粒之间的晶界，也减少了内部充放电的不均匀性，因此材料在循环过程中产生的裂纹和碎裂减少，从而降低了材料在循环过程中的阻抗增长。此外，a元素拓展了层间距，再结合b元素的辅助作用，可避免材料过度及不规则生长，从而保证本发明的正极材料具有更好的倍率性能。